Neste trabalho é proposta a combinação de um sistema flow-batch, pontos quânticos (QDs) e de uma webcam como detector para determinação espectrofluorimétrica automática de N-acetil-L-cisteina (NAC) em formulações farmacêuticas. O NAC gera interações superficiais com os QDs, que resultam no aumento proporcional da intensidade de fluorescência com a concentração do analito. Seletores de comprimento de onda não são necessários para o processo de excitação e emissão de fluorescência devido ao espectro de excitação alargado, a reação seletiva e específica entre QDs de CdTe e NAC, e o modelo matemático de tratamento das imagens digitais. O limite de detecção e o desvio padrão relativo foram estimados em 0,14 µg mL-1 e < 1,4% (n = 5), respectivamente. A exatidão foi avaliada através do teste de recuperação (98,5-102,8%). A robustez do método foi avaliada por comparação intra- e inter-dias, utilizando o método volumétrico de referência ao nível de 95% de confiança. O sistema apresenta robustez satisfatória, alta frequência analítica (153 h-1) e reduzido consumo de produtos químicos.

The combination of a flow-batch system, quantum dots (QDs) and webcam as detector for the automatic spectrofluorimetric determination of N-acetyl-L-cysteine (NAC) in pharmaceutical formulations is proposed. NAC generates surface interactions that result in enhanced QD fluorescence intensity, which is proportional to analyte concentration. Wavelength selectors are not necessary for excitation and emission process due to the broad excitation spectrum of QDs, the selective and specific reaction between CdTe QDs and NAC, and the mathematical model employed for the treatment of digital images. The limit of detection and relative standard deviation were estimated at 0.14 µg mL-1 and < 1.4% (n = 5), respectively. The accuracy was assessed through recovery test (98.5 to 102.8%).The ruggedness of the method was assessed by comparison of the intra- and inter-day using the iodometric titration method at a 95% confidence level. The system presented satisfactory robustness, high sampling rate (153 h-1), and reduced chemical consumption.

Neste trabalho é proposto um analisador micro-flow-batch (µFBA) usando uma webcam para determinação espectrofotométrica de ortofosfato e alumínio(III) em água de torneira. Este microssistema foi feito com uretana-acrilato e lâminas de vidro. As determinações de PO4(3-) e Al3+ foram realizadas empregando os métodos do azul de molibdênio e quercertina, respectivamente. Para a construção de curvas analíticas lineares um modelo matemático foi usado com base nos valores RGB (vermelho, verde e azul). As faixas de trabalho foram de 25 a 500 µg L-1 para ambos os analitos com limites de detecção, desvio padrão relativo (RSD, n = 5) e frequência analítica de 0,82 µg L-1, < 0,8% e 160 h-1 para PO4(3-), e 0,93 µg L-1, < 1,1% e 160 h-1 para Al(III). Comparando com os métodos de referência, diferenças estatisticamente significativas não foram observadas quando aplicado o teste-t pareado com 95% de confiança. O teste de recuperação apresentou resultados entre 98,1 e 102,8%. O µFBA proposto apresentou portabilidade satisfatória, robustez, flexibilidade e reduzido consumo de reagentes.

In this work, a micro-flow-batch analyzer (µFBA) using webcam for spectrophotometric determination of ortho-phosphate and aluminium(III) in tap water is proposed. PO4(3-) and Al3+ determinations were performed by employing molybdenum blue and quecertin methods, respectively. In order to build linear analytical curves, a mathematical model was used on the basis of the RGB (red, green and blue) values. Working ranges were from 25 to 500 µg L-1 for both analytes with estimated limits of detection, relative standard deviation (RSD, n = 5) and sampling rate of 0.82 µg L-1, < 0.8% and 160 h-1 for PO4(3-), and 0.93 µg L-1, < 1.1% and 160 h-1 for Al(III). Comparing with the reference methods, no statistically significant differences were observed when applying the paired t-test at a 95% confidence level. Recovery study shows results between 98.1 and 102.8%. The proposed µFBA presented satisfactory portability, robustness, flexibility, low-cost device and reduced chemicals consumption.

Este artigo estuda o efeito da razão de subamostragem na abordagem subagging para regressão linear múltipla com seleção de variáveis pelo algoritmo das projeções sucessivas. Para isso, apresentam-se investigações envolvendo dados simulados e também determinação de umidade e proteína em trigo e temperaturas de destilação (T10 e T90), massa específica e enxofre em diesel por espectrometria no infravermelho próximo. Em termos de capacidade de predição e sensibilidade a ruído, os melhores resultados foram obtidos para razões de subamostragem em torno de 40%.

This paper concerns the effect of the subsampling ratio on the subagging approach for multiple linear regression with variable selection by the successive projections algorithm. Investigations involving simulated data, as well as near-infrared spectrometric determination of moisture and protein in wheat and distillation temperatures (T10 and T90), specific mass and sulphur in diesel, are presented. In terms of prediction ability and sensitivity to noise, the best results were obtained for subsampling ratios around 40%.

Este artigo investiga a influência da família e comprimento da wavelet, bem como do número de níveis de resolução, sobre o desempenho de modelos obtidos por calibração multivariada no domínio wavelet. Vinte e uma propriedades físicas e químicas de amostras de diesel, gasolina, milho e trigo foram determinadas por espectrometria no infravermelho médio e próximo empregando mínimos-quadrados parciais (PLS) e regressão por passos (SR) nos domínios original e wavelet. Mediante seleção adequada dos parâmetros da transformada wavelet, reduções médias de 8,2% (PLS) e 27,0% (SR) foram obtidas para o RMSEP em relação ao domínio original. Contudo, os modelos SR apresentaram expressiva sensibilidade à escolha dos parâmetros da transformada. Neste caso, uma análise de variância indicou que o número de níveis de resolução é o fator mais importante a ser considerado.

This paper investigates the influence of wavelet family, length and number of resolution levels on the performance of multivariate calibration models obtained in the wavelet domain. Twenty-one physical and chemical properties of diesel, gasoline, corn and wheat were determined by near/mid infrared spectrometry employing partial least-squares (PLS) and stepwise regression (SR) in the original and wavelet domains. Through proper selection of the wavelet transform settings, average RMSEP reductions of 8.2% (PLS) and 27.0% (SR) were obtained with respect to the original domain. However, the SR models presented considerable sensitivity with respect to the choice of transform settings. In this case, an analysis of variance indicated that the number of resolution levels is the most important factor to be considered.

A aplicação de técnicas quimiométricas sofisticadas a grandes conjuntos de dados tem se tornado possível devido aos contínuos aprimoramentos tecnológicos em computadores comerciais. Recentemente, tais aprimoramentos têm sido obtidos principalmente através da introdução de processadores com múltiplos núcleos. Contudo, o uso eficiente de hardware com múltiplos núcleos requer o desenvolvimento de software apropriado para computação paralela. Este artigo trata da implementação de paralelismo empregando o Matlab Parallel Computing Toolbox, que requer somente pequenas modificações em códigos quimiométricos já existentes de modo a explorar os benefícios do processamento em múltiplos núcleos. Empregando essa ferramenta de software, mostra-se que implementações paralelas podem proporcionar expressivos ganhos computacionais. Em particular, considera-se o problema de seleção de variáveis empregando o algoritmo das projeções sucessivas e o algoritmo genético, bem como o uso de validação cruzada em mínimos quadrados parciais. Para ilustração, duas aplicações analíticas são apresentadas: determinação de proteína em trigo por espectrometria de reflectância no infravermelho próximo e classificação de óleos vegetais comestíveis por voltametria de onda quadrada. Empregando as implementações propostas para computação paralela, ganhos computacionais de até 204% foram obtidos.

The application of sophisticated chemometrics techniques to large datasets has been made possible by continuing technological improvements in off-the-shelf computers. Recently, such improvements have been mainly achieved by the introduction of multi-core processors. However, the efficient use of multi-core hardware requires the development of software that properly address parallel computing. This paper is concerned with the implementation of parallelism using the Matlab Parallel Computing Toolbox, which requires only simple modifications to existing chemometrics code in order to exploit the benefits of multi-core processing. By using this software tool, it is shown that parallel implementations may provide substantial computational gains. In particular, the present study considers the problem of variable selection employing the successive projections algorithm and the genetic algorithm, as well as the use of cross-validation in partial least squares. For demonstration, two analytical applications are presented: determination of protein in wheat by near-infrared reflectance spectrometry and classification of edible vegetable oils by square-wave voltammetry. By using the proposed parallel computing implementations, computational gains of up to 204% were obtained.

Este artigo propõe uma implementação de regressões seqüenciais para o algoritmo das projeções sucessivas (APS), que é uma técnica de seleção de variáveis para regressão linear múltipla. Para ilustração, apresenta-se um exemplo envolvendo a determinação de proteína em trigo por espectrometria no infravermelho próximo. As previsões do modelo resultante exibiram um coeficiente de correlação de 0.989 e um RMSEP (erro médio quadrático de predição) de 0.2% m/m na faixa de10.2-16.2% m/m. A implementação proposta proporcionou ganhos computacionais de até cinco vezes.

This short report proposes a sequential regression implementation for the successive projections algorithm (SPA), which is a variable selection technique for multiple linear regression. An example involving the near-infrared determination of protein in wheat is presented for illustration. The resulting model predictions exhibited a correlation coefficient of 0.989 and an RMSEP (root-mean-square error of prediction) value of 0.2% m/m in the range 10.2-16.2% m/m. The proposed implementation provided computational gains of up to five-fold.

Este artigo demonstra a possibilidade de se realizar uma determinação simultânea de chumbo e cobre em água mineral, de rio e de torneira mediante análise por redissolução potenciométrica empregando um potenciostato lab-made de baixo custo e um método de processamento de sinais baseado em wavelets. As concentrações encontradas para Pb(II) e Cu(II) situaram-se na faixa 3-7 µg L-1. Os desvios padrão relativos foram em média menores que 3%, o que é satisfatório tendo em vista as baixas concentrações dos analitos. Para comparação, a determinação foi também realizada empregando um equipamento comercial de alto padrão (μAutolab Type II, Eco Chemie). As médias e desvios padrão dos resultados foram similares aos obtidos com o potenciostato lab-made. Não foi verificada diferença estatística significativa de acordo com um teste t pareado ao nível de confiança de 95%.

This paper demonstrates the possibility of simultaneously determining lead and copper in mineral, river and tap water by potentiometric stripping analysis using a low-cost lab-made potentiostat and a wavelet-based signal processing method. Pb(II) and Cu(II) concentrations were found to be in the range 3-7 µg L-1. Relative standard deviations were on average smaller than 3%, which is satisfactory in view of the trace concentration. For comparison, the determination was also carried out by using a high-end commercial equipment (μAutolab Type II, Eco Chemie). The average and standard deviation of the results were similar to those obtained with the lab-made potentiostat. No significant statistical difference was verified according to a paired t-test at a confidence level of 95%.

This review presents the evolution of simultaneous multicomponent analysis by absorption spectrophotometry in the ultraviolet and visual regions in terms of some qualitative and quantitative analysis techniques, otimization methods, as well as applications and modern trends.